余氯測定方法分為2類:容量法(滴定法)和分光光度法(比色法和分光光度法)。這2類方法的原理均為顯色反應(yīng)，即在酸性溶液中，余氯與某種顯色劑進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，生成某種有色化合物。根據(jù)對有色化合物進(jìn)行定量測定的方法不同，分為滴定法、比色法和分光光度法。滴定法和分光光度法采用的顯色劑均為N,N-er乙基-1,4-苯二胺(DPD)。游離性余氯與DPD反應(yīng)生成紅色化合物后，滴定法采用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失計算游離性余氯的含量，分光光度法則直接使用光度計測定紅色化合物在-定波長下的吸光度以定量游離性余氯的含量。當(dāng)過量碘化鉀存在時，化合性余氯可以通過氧化碘化鉀生成碘，碘再與游離性余氯--起氧化DPD生成紅色化合物，此時的測定值為余氯含量，即游離性余氯和化合性余氯的總含量。滴定法和分光光度法具有反應(yīng)迅速、現(xiàn)象明顯、生成物較為穩(wěn)定、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點，目前在很多國家和地區(qū)被推薦為余氯測定方法。
比色法具有簡單、快速、無需專用儀器等優(yōu)點，GB 5750.11- 2006和DL/T 502.21 - -2006均將其列為標(biāo)準(zhǔn)方法，但現(xiàn)行的這2項標(biāo)準(zhǔn)采用的顯色劑不同。GB 5750.11- 2006采用的是3,31,5,5'-四甲基聯(lián)苯胺(TMB), DL/T502.21- -2006采用的是鄰聯(lián)甲苯胺二酸鹽(3,3-二氯酸- 二甲基聯(lián)苯胺，DMB) (見表1)。GB 5750.11-2006在修訂前，即在GB 5750.11-1985版中， 采用的顯色劑與DL/T 502.21- 2006相同，均為鄰聯(lián)甲苯胺二酸鹽，但在2006年版中，由于鄰聯(lián)甲苯胺二酸鹽的致癌性逐漸被認(rèn)識，因此改用四甲基聯(lián)苯胺。與滴定法和分光光度法相比，比色法僅是一種半定量方法，且多采用目視比色，測量誤差相對較大。
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